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1954年6月22日，毛主席找到了陈毅，邀请他来中央工作。在经过多次与毛主席的深入交谈后，陈毅决定答应这一请求，并且组织上随即任命他为国务院常务副总理。这一职位使得陈毅有机会在国家的重大战略决策中扮演重要角色，肩负起更多的责任。
到达新的岗位后，陈毅迅速投入了工作。作为周总理的重要助手，陈毅不仅负责处理外交事务，还兼管科学、政法和文化等多个领域，协助周总理处理日常事务。经过一段时间的适应，陈毅和周总理的配合变得更加默契，两人齐心协力，确保国务院的各项工作井然有序。周总理因身兼多职，工作负担非常沉重，毛主席对此心知肚明，决定通过调整让陈毅出任外交部长一职，以减轻周总理的压力。毛主席征询了周总理的意见后，得到了认可，周总理认为陈毅非常适合这一角色，并对他的能力给予高度评价。
展开剩余74%周总理曾这样评价陈毅的外交能力：“陈毅同志无论在外交工作中的得力表现，还是他思想的开阔、眼光的锐利，都显得独具一格。他的言辞切中要害，工作上的表现也充满了创新与突破。”陈毅凭借出色的工作能力和鲜明的个人风格，成功地在外交领域展现了自己独特的魅力。
1958年2月11日，新华社正式公布陈毅兼任外交部长的消息后，陈毅的外交风格逐渐显现出来：豪情万丈，气吞万里！在1959年9月底，赫鲁晓夫来华访问，并对中国的内政指手画脚。作为外交部长的陈毅与赫鲁晓夫展开了激烈的辩论，表现出他坚决捍卫中国利益的决心。在9月30日的国庆宴会上，赫鲁晓夫发言时毫不客气地批评中国，陈毅毫不示弱，立刻反驳，强调两国应平等相待，不应干涉他国内政。当赫鲁晓夫以“我是党内第一书记，你只是政治局委员”来压制陈毅时，陈毅冷静地回应道：“我们两个党谈问题，不是你压我，我也不能听从。”陈毅的这一回应，令赫鲁晓夫愤怒不已，返回苏联后，他做出了撤回苏联专家、撕毁合作协议等一系列过激反应，但中国方面依然坚守独立自主的立场。
面对赫鲁晓夫的咄咄逼人，陈毅始终坚持中国的主权和独立，毫不妥协。他为中国的外交事业奉献了大量心血，甚至为减少国家开支，主动要求减薪。同时，外交部的办公条件也较为紧张，有人提议修建一座新的外交大楼，陈毅听后拒绝了提议，他笑着说道：“等我死了再盖吧……”这句话不仅展现了他简朴的生活态度，也体现了他对国家经济困难时的理性认识。
为了打破帝国主义的封锁，并为新中国的经济建设创造更有利的外部环境，陈毅四处奔波，访问了80多个国家和地区，结下了许多深厚的国际友谊。1960年8月，陈毅独自访问了阿富汗，在这次外交访问中，他凭借真诚爽朗的个性，赢得了阿富汗各界领导人的尊敬和信任，签订了中阿友好与互不侵犯条约。
随着国际形势的变化，毛主席和周总理越来越重视与发展中国家的外交关系，特别是与邻国和日本的睦邻友好关系。陈毅凭借他高超的外交艺术，不仅有效推动了中日关系向友好方向发展，还通过“围棋外交”的方式，促进了中日两国人民之间的友谊和文化交流。这一外交创举无疑加强了两国的文化联系，为中日睦邻关系的发展奠定了基础。
1963年底至1964年3月，陈毅陪同周总理进行了为期72天的亚非欧14国访问，这是中国外交史上的一次创举。在这次访问中，周总理和陈毅受到了各国人民的热烈欢迎，这次外交活动不仅增进了中国与这些国家的友谊，也提升了我国在国际上的地位。陈毅在回忆这次外交活动时曾表示，新中国的外交政策一直坚持支持小国、反对大国以小国为棋子进行交易，这一立场体现了马克思列宁主义的国际主义精神。
陈毅的外交风格虽然强硬，但在细节上同样极具人情味。20世纪60年代，在接待外宾时，陈毅曾亲自带领外宾参观寺庙。在其中一个小插曲中，一位年轻的记者急于抢镜头，不小心爬上了祭坛的供桌。陈毅见状立刻上前阻止，并温和地批评这位记者：“年轻人，你脑袋开窍没有？这是神圣的祭坛，你怎么能随便爬上去？”记者刚开始还准备反驳，看到是陈毅后立刻愣住。陈毅在外宾专心听讲解员时悄悄将记者拉到一旁，语气温和地指出他的失误，并鼓励他下次注意细节，不要急躁。这一细腻的处理方式，不仅避免了外交上的尴尬，也让记者深感敬佩。
虽然这只是一次小小的外交插曲，却展现了陈毅元帅为人细致入微的一面。他不仅在大国外交中展现出了坚决与果断，同时在处理细节时，也展现出独特的人格魅力。
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